我國(guó)每天排放大量的工業(yè)的廢水,對(duì)江河湖海造成嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì),全國(guó)27主要河流,大多數(shù)被嚴(yán)重污染,有些河流中含酚,汞普遍超過(guò)指標(biāo)數(shù)倍,乃至數(shù)十倍,使許多盛產(chǎn)魚(yú)蝦的河流的魚(yú)產(chǎn)量大幅度下降。水質(zhì)污染,加劇了北方缺水地區(qū)的水源緊張程度。南方由于大量工廠沒(méi)有節(jié)制的排放重金屬?gòu)U水,也導(dǎo)致了水質(zhì)的嚴(yán)重污染,造成長(zhǎng)江流域的水的污染。
在環(huán)境污染中,工業(yè)廢水的污染影響最大,20世紀(jì)60年代以來(lái),世界上水體污染達(dá)到極為嚴(yán)重的程度,震驚世界的幾起公害事件相繼發(fā)生,引起了科學(xué)界和政界的重視,保護(hù)環(huán)境,治理污染成了人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。
因此,重金屬?gòu)U水的治理刻不容緩,重金屬是一種永久性的污染物。對(duì)于重金屬?gòu)U水,必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚紫葢?yīng)該設(shè)法減少?gòu)U水量,盡量回收其有用金屬,廢水適當(dāng)處理后實(shí)行循環(huán)利用,盡可能不排或少排廢水。對(duì)必須排放的廢水進(jìn)行凈化處理,使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)處理產(chǎn)生的污泥和濃縮液,如無(wú)回收利用價(jià)值,也應(yīng)該進(jìn)行無(wú)害化處理,以免二次污染。而在重金屬?gòu)U水的治理方法中,離子交換法是最為常見(jiàn),且處理效果較好的一種方法。
離子交換現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于十八世紀(jì)中期,發(fā)現(xiàn)人為湯普森,后為J.托馬斯.韋(J.Thomas Way)全面研究,而在離子交換劑的發(fā)展進(jìn)程過(guò)程中的最重要事件,乃是1935年B.A.亞當(dāng)斯(Adams)和H.L.霍姆斯(Holmes)研究合成了具有離子交換功能的高分子材料,即第一批離子交換樹(shù)脂—聚酚醛系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。后來(lái),由霍姆斯和當(dāng)時(shí)德國(guó)I.G.染料工業(yè)公司對(duì)以上離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了改進(jìn)并投入工業(yè)生產(chǎn)。隨后的幾年內(nèi),還發(fā)展了多種類(lèi)別的縮聚型離子交換樹(shù)脂并在水處理方面得到應(yīng)用。
離子交換樹(shù)脂的大發(fā)展主要是在二次世界大戰(zhàn)以后。當(dāng)時(shí)美國(guó)和英國(guó)一些公司廣泛進(jìn)行了合成離子交換樹(shù)脂的研究工作,G.F.達(dá)萊利奧(D Alelio)成功地合成了聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,在此基礎(chǔ)上又陸續(xù)開(kāi)發(fā)了交換容量高,物理—化學(xué)穩(wěn)定性好的其他聚苯乙烯系離子樹(shù)脂,相繼又開(kāi)發(fā)了聚丙烯酸系陽(yáng)離子樹(shù)脂。這時(shí),離子交換樹(shù)脂已成為一類(lèi)新型高分子材料,人們認(rèn)識(shí)到,用它可以比較簡(jiǎn)單地達(dá)到離子性物質(zhì)的分離,純化和濃縮的目的,而不求助于結(jié)晶和消耗熱能的蒸發(fā)等工藝。
六十年代,離子交換樹(shù)脂的發(fā)展又取得了重要突破,柯寧等采用E.F.梅特茲南(Meitzner)和J.A.奧林(Oline)發(fā)明的聚合新方法,合成了一系列物理結(jié)構(gòu)和過(guò)去完全不同的大孔結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂,該類(lèi)樹(shù)脂很快在美國(guó)羅姆—哈斯公司(Rohm and Hass)和西德拜耳公司(Bayer)投入生產(chǎn)。這類(lèi)樹(shù)脂除具有普通離子交換樹(shù)脂的交換基團(tuán)外,同時(shí)還有像無(wú)機(jī)和碳質(zhì)吸附劑及催化劑那樣的大孔型毛細(xì)孔結(jié)構(gòu),使離子交換樹(shù)脂兼具了離子交換和吸附的功能,為離子交換樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用開(kāi)辟了新的前景。
離子交換樹(shù)脂和它的應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展一直是相互促進(jìn),相互依賴的。隨著離子交換樹(shù)脂的發(fā)展,樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)也在不斷改善,開(kāi)始是間歇式工藝,很快就發(fā)展到固定床工藝,六十年代后逆流技術(shù)及連續(xù)式離子交換工藝,雙層床技術(shù)等獲得了很快的發(fā)展,這些新的應(yīng)用和工藝的開(kāi)發(fā),使離子交換樹(shù)脂在許多領(lǐng)域的應(yīng)用更加有效和經(jīng)濟(jì)。七十年代后,人們正以極大的興趣,注意著熱再生離子交換技術(shù)的發(fā)展。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展,離子交換的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在給水處理中,可用于水質(zhì)軟化和脫鹽,制取軟化水,純水和超純水。在廢水處理中,可除去廢水中的某些有害物質(zhì),回收有價(jià)值化學(xué)物品,重金屬和稀有元素,在國(guó)防,化工,生物制藥等方面,能有效地進(jìn)行分離,濃縮,提純等功能。
離子交換是靠交換劑本身所帶的能自由移動(dòng)的離子與被處理的溶液中的離子通過(guò)離子擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間的濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力,這就是離子交換的基本原理。
離子交換是可逆反應(yīng),其反應(yīng)式可表達(dá)為
RH+M+←→RM+H+
交換 交換 飽和樹(shù)脂 離子 樹(shù)脂
在平衡狀態(tài)下,樹(shù)脂中及溶液中的反應(yīng)物濃度符合下列關(guān)系式
([RM][H+])/([RH][M+])=K
K是平衡常數(shù)。K大于1,表示反應(yīng)能順利地向右方進(jìn)行。K值越大,越有利于交換反應(yīng),而不利于逆反應(yīng)。K值的大小能定量地反映在離子交換劑對(duì)某兩個(gè)固定離子交換選擇性的大小。
在重金屬?gòu)U水的離子交換法處理過(guò)程中,由于工業(yè)廢水種類(lèi)繁多,水質(zhì)復(fù)雜,故應(yīng)考慮工業(yè)廢水水質(zhì)對(duì)離子交換的影響。
1.懸浮雜質(zhì)和油類(lèi)的影響
廢水中所含懸浮物和油類(lèi)會(huì)堵塞樹(shù)脂內(nèi)部的孔隙,使樹(shù)脂的交換容量降低,因此,廢水在進(jìn)入離子交換柱只前應(yīng)進(jìn)行過(guò)濾等預(yù)處理,以去除懸浮雜質(zhì)和油類(lèi)。
2.溶解鹽類(lèi)的影響
有些工業(yè)廢水所含溶解雜質(zhì)中除了少量(或微量)有毒物質(zhì)外,還含有大量的一般鹽類(lèi),這些鹽對(duì)離子交換有重要影響。一般當(dāng)溶解鹽類(lèi)含量超過(guò)1000~2000mg/L時(shí),將大大縮短樹(shù)脂的工作周期,因此這種廢水不適宜采用離子交換法處理
3.PH值的影響
PK值對(duì)離子交換有兩方面的影響:第一,影響某些離子在廢水中的存在形態(tài)。第二,影響樹(shù)脂交換基團(tuán)的離解,如強(qiáng)酸,強(qiáng)堿性樹(shù)脂的交換基團(tuán)不受PH的限制,它們可以在各種PH值的廢水處理中,而弱酸,弱堿性樹(shù)脂則不然,其交換基團(tuán)的離解與PH值關(guān)系很大。如羧酸型(—COOH)陽(yáng)樹(shù)脂,只有在PH>4時(shí)才顯示交換性,且PH值越大,交換能力越強(qiáng)(當(dāng)PH=5時(shí)。交換容量為0.5當(dāng)量/g樹(shù)脂,在在PH=8~9時(shí),其交換容量可達(dá)9mg 當(dāng)量/g 樹(shù)脂)。同樣,弱堿性陰樹(shù)脂只有在PH值比較低的條件下,才能得到比較好的交換效果。
4.溫度的影響
工業(yè)廢水的溫度一般都比較高,這雖然可提高內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速度,加速離子交換反應(yīng),但溫度過(guò)高就可能引起樹(shù)脂的分解。每一種樹(shù)脂都有一定的耐熱性能,如果廢水溫度超過(guò)其高限度,在進(jìn)入交換樹(shù)脂以前應(yīng)采取降溫措施。
5.高價(jià)金屬離子的影響
有些廢水常含有大量高價(jià)金屬離子(如Fe3+ Al3+ Cr3+等),他們與樹(shù)脂交換基團(tuán)的固定離子有較強(qiáng)的結(jié)合力,可以優(yōu)先被交換,因此在只要求去除這些離子的情況下,可采用較大的流速而不影響交換效果。這對(duì)離子交換是有利的,但它們交換到樹(shù)脂上去以后,再生洗脫則比較困難。容易引起樹(shù)脂“中毒”。降低樹(shù)脂的工作交換容量。
6.氧化劑和高分子有機(jī)物的影響
有些廢水中含有各種氧化劑(如Cl2 O2 H2Cr2O7 HNO3等)和高分子有機(jī)物,造成樹(shù)脂被氧化破壞和有機(jī)污染,使樹(shù)脂的使用壽命縮短或工作交換容量降低。
綜上所述,在廢水處理中,離子交換主要用于回收和去除廢水中金,銀,銅,鎘,鉻,鋅等金屬離子,對(duì)于凈化放射性廢水及有機(jī)廢水也有應(yīng)用。離子交換法優(yōu)點(diǎn)為:離子的去除效率高,設(shè)備較簡(jiǎn)單,操作容易控制。目前在應(yīng)用中存在的問(wèn)題是:應(yīng)用范圍還受到離子交換樹(shù)脂品種,產(chǎn)量,成本的限制,對(duì)廢水的預(yù)處理要求較高,離子交換樹(shù)脂的再生及再生液的處理有時(shí)也是一個(gè)難以解決的問(wèn)題。