我國每天排放大量的工業(yè)的廢水,對江河湖海造成嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計,全國27主要河流,大多數(shù)被嚴(yán)重污染,有些河流中含酚,汞普遍超過指標(biāo)數(shù)倍,乃至數(shù)十倍,使許多盛產(chǎn)魚蝦的河流的魚產(chǎn)量大幅度下降。水質(zhì)污染,加劇了北方缺水地區(qū)的水源緊張程度。南方由于大量工廠沒有節(jié)制的排放重金屬廢水,也導(dǎo)致了水質(zhì)的嚴(yán)重污染,造成長江流域的水的污染。
在環(huán)境污染中,工業(yè)廢水的污染影響最大,20世紀(jì)60年代以來,世界上水體污染達(dá)到極為嚴(yán)重的程度,震驚世界的幾起公害事件相繼發(fā)生,引起了科學(xué)界和政界的重視,保護環(huán)境,治理污染成了人們普遍關(guān)注的問題。
因此,重金屬廢水的治理刻不容緩,重金屬是一種永久性的污染物。對于重金屬廢水,必須進行適當(dāng)?shù)奶幚恚紫葢?yīng)該設(shè)法減少廢水量,盡量回收其有用金屬,廢水適當(dāng)處理后實行循環(huán)利用,盡可能不排或少排廢水。對必須排放的廢水進行凈化處理,使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),對處理產(chǎn)生的污泥和濃縮液,如無回收利用價值,也應(yīng)該進行無害化處理,以免二次污染。而在重金屬廢水的治理方法中,離子交換法是最為常見,且處理效果較好的一種方法。
離子交換現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于十八世紀(jì)中期,發(fā)現(xiàn)人為湯普森,后為J.托馬斯.韋(J.Thomas Way)全面研究,而在離子交換劑的發(fā)展進程過程中的最重要事件,乃是1935年B.A.亞當(dāng)斯(Adams)和H.L.霍姆斯(Holmes)研究合成了具有離子交換功能的高分子材料,即第一批離子交換樹脂—聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂。后來,由霍姆斯和當(dāng)時德國I.G.染料工業(yè)公司對以上離子交換樹脂進行了改進并投入工業(yè)生產(chǎn)。隨后的幾年內(nèi),還發(fā)展了多種類別的縮聚型離子交換樹脂并在水處理方面得到應(yīng)用。
離子交換樹脂的大發(fā)展主要是在二次世界大戰(zhàn)以后。當(dāng)時美國和英國一些公司廣泛進行了合成離子交換樹脂的研究工作,G.F.達(dá)萊利奧(D Alelio)成功地合成了聚苯乙烯系陽離子交換樹脂,在此基礎(chǔ)上又陸續(xù)開發(fā)了交換容量高,物理—化學(xué)穩(wěn)定性好的其他聚苯乙烯系離子樹脂,相繼又開發(fā)了聚丙烯酸系陽離子樹脂。這時,離子交換樹脂已成為一類新型高分子材料,人們認(rèn)識到,用它可以比較簡單地達(dá)到離子性物質(zhì)的分離,純化和濃縮的目的,而不求助于結(jié)晶和消耗熱能的蒸發(fā)等工藝。
六十年代,離子交換樹脂的發(fā)展又取得了重要突破,柯寧等采用E.F.梅特茲南(Meitzner)和J.A.奧林(Oline)發(fā)明的聚合新方法,合成了一系列物理結(jié)構(gòu)和過去完全不同的大孔結(jié)構(gòu)離子交換樹脂,該類樹脂很快在美國羅姆—哈斯公司(Rohm and Hass)和西德拜耳公司(Bayer)投入生產(chǎn)。這類樹脂除具有普通離子交換樹脂的交換基團外,同時還有像無機和碳質(zhì)吸附劑及催化劑那樣的大孔型毛細(xì)孔結(jié)構(gòu),使離子交換樹脂兼具了離子交換和吸附的功能,為離子交換樹脂的廣泛應(yīng)用開辟了新的前景。
離子交換樹脂和它的應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展一直是相互促進,相互依賴的。隨著離子交換樹脂的發(fā)展,樹脂應(yīng)用技術(shù)也在不斷改善,開始是間歇式工藝,很快就發(fā)展到固定床工藝,六十年代后逆流技術(shù)及連續(xù)式離子交換工藝,雙層床技術(shù)等獲得了很快的發(fā)展,這些新的應(yīng)用和工藝的開發(fā),使離子交換樹脂在許多領(lǐng)域的應(yīng)用更加有效和經(jīng)濟。七十年代后,人們正以極大的興趣,注意著熱再生離子交換技術(shù)的發(fā)展。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展,離子交換的應(yīng)用越來越廣泛。在給水處理中,可用于水質(zhì)軟化和脫鹽,制取軟化水,純水和超純水。在廢水處理中,可除去廢水中的某些有害物質(zhì),回收有價值化學(xué)物品,重金屬和稀有元素,在國防,化工,生物制藥等方面,能有效地進行分離,濃縮,提純等功能。
離子交換是靠交換劑本身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子擴散來實現(xiàn)的。推動離子交換的動力是離子間的濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力,這就是離子交換的基本原理。
離子交換是可逆反應(yīng),其反應(yīng)式可表達(dá)為
RH+M+←→RM+H+
交換 交換 飽和樹脂 離子 樹脂
在平衡狀態(tài)下,樹脂中及溶液中的反應(yīng)物濃度符合下列關(guān)系式
([RM][H+])/([RH][M+])=K
K是平衡常數(shù)。K大于1,表示反應(yīng)能順利地向右方進行。K值越大,越有利于交換反應(yīng),而不利于逆反應(yīng)。K值的大小能定量地反映在離子交換劑對某兩個固定離子交換選擇性的大小。
在重金屬廢水的離子交換法處理過程中,由于工業(yè)廢水種類繁多,水質(zhì)復(fù)雜,故應(yīng)考慮工業(yè)廢水水質(zhì)對離子交換的影響。
1.懸浮雜質(zhì)和油類的影響
廢水中所含懸浮物和油類會堵塞樹脂內(nèi)部的孔隙,使樹脂的交換容量降低,因此,廢水在進入離子交換柱只前應(yīng)進行過濾等預(yù)處理,以去除懸浮雜質(zhì)和油類。
2.溶解鹽類的影響
有些工業(yè)廢水所含溶解雜質(zhì)中除了少量(或微量)有毒物質(zhì)外,還含有大量的一般鹽類,這些鹽對離子交換有重要影響。一般當(dāng)溶解鹽類含量超過1000~2000mg/L時,將大大縮短樹脂的工作周期,因此這種廢水不適宜采用離子交換法處理
3.PH值的影響
PK值對離子交換有兩方面的影響:第一,影響某些離子在廢水中的存在形態(tài)。第二,影響樹脂交換基團的離解,如強酸,強堿性樹脂的交換基團不受PH的限制,它們可以在各種PH值的廢水處理中,而弱酸,弱堿性樹脂則不然,其交換基團的離解與PH值關(guān)系很大。如羧酸型(—COOH)陽樹脂,只有在PH>4時才顯示交換性,且PH值越大,交換能力越強(當(dāng)PH=5時。交換容量為0.5當(dāng)量/g樹脂,在在PH=8~9時,其交換容量可達(dá)9mg 當(dāng)量/g 樹脂)。同樣,弱堿性陰樹脂只有在PH值比較低的條件下,才能得到比較好的交換效果。
4.溫度的影響
工業(yè)廢水的溫度一般都比較高,這雖然可提高內(nèi)擴散和膜擴散速度,加速離子交換反應(yīng),但溫度過高就可能引起樹脂的分解。每一種樹脂都有一定的耐熱性能,如果廢水溫度超過其高限度,在進入交換樹脂以前應(yīng)采取降溫措施。
5.高價金屬離子的影響
有些廢水常含有大量高價金屬離子(如Fe3+ Al3+ Cr3+等),他們與樹脂交換基團的固定離子有較強的結(jié)合力,可以優(yōu)先被交換,因此在只要求去除這些離子的情況下,可采用較大的流速而不影響交換效果。這對離子交換是有利的,但它們交換到樹脂上去以后,再生洗脫則比較困難。容易引起樹脂“中毒”。降低樹脂的工作交換容量。
6.氧化劑和高分子有機物的影響
有些廢水中含有各種氧化劑(如Cl2 O2 H2Cr2O7 HNO3等)和高分子有機物,造成樹脂被氧化破壞和有機污染,使樹脂的使用壽命縮短或工作交換容量降低。
綜上所述,在廢水處理中,離子交換主要用于回收和去除廢水中金,銀,銅,鎘,鉻,鋅等金屬離子,對于凈化放射性廢水及有機廢水也有應(yīng)用。離子交換法優(yōu)點為:離子的去除效率高,設(shè)備較簡單,操作容易控制。目前在應(yīng)用中存在的問題是:應(yīng)用范圍還受到離子交換樹脂品種,產(chǎn)量,成本的限制,對廢水的預(yù)處理要求較高,離子交換樹脂的再生及再生液的處理有時也是一個難以解決的問題。